Nasce a Firenze da Stefano e da Maria Cianchi. Nel 1925, durante una delle frequenti visite agli Uffizi, incontra casualmente e conosce il pittore Maurice Denis. Nello stesso anno effettua il suo primo soggiorno in Francia. Nel 1927 si iscrive all’Accademia di Belle Arti di Firenze e comincia il legame artistico ed affettivo con Felice Carena, suo maestro di Pittura. Dimostra subito grande amore per i classici e per i maestri dell’Ottocento, da Courbet a Paul Cézanne e Pierre-Auguste Renoir.
Quattro anni più tardi consegue il Diploma di Pittura dell’Accademia di Belle Arti di Firenze e compie il suo secondo viaggio in Europa. Visita due volte i Paesi Bassi dove rinnova il suo interesse per Rubens, Van Gogh e Rembrandt. Successivamente visita Zurigo e si reca per la seconda volta a Parigi, dove conosce Gino Severini e rinsalda la sua amicizia con Alberto Magnelli, conosciuto a Firenze. Nella stessa città incontra e frequenta vari artisti fra cui Picasso ed ha numerosi scambi con i pittori Jacques Villon e Alfred Manessier. Nel 1932 vince il Pensionato Artistico Nazionale per la sezione Pittura insieme a Pericle Fazzini, che vince il premio nella sezione Scultura.
Aderisce alla Scuola romana (novecento) insieme alla quale espone alla Galleria “La Cometa” di Roma e nel 1937 e 1938 vi tenne le sue prime personali. Conosce Corrado Cagli, Giuseppe Capogrossi, Afro Basaldella, Mirko Basaldella, Emanuele Cavalli, Alberto Ziveri e Mario Mafai. Stringe amicizia con Emilio Villa, Guido Piovene e Alfonso Gatto. Di quegli anni la sua partecipazione al “muralismo”. Nel 1939 vi è la sua prima partecipazione alla Quadriennale nazionale d’arte di Roma (poi ancora nel 1943, 1955, 1959, 1973). Dal 1940 insegna al liceo artistico di Roma.
Al termine della seconda guerra mondiale fonda assieme a Pericle Fazzini, Enrico Prampolini, Joseph Jarema e Virgilio Guzzi, l’Art Club con sede in via Margutta 54. Conosce e frequenta Lionello Venturi, ritornato in Italia dopo l’esilio del periodo fascista. L’anno 1956 segna l’inizio del suo periodo informale. Vince un premio acquisto alla quarta edizione del Premio Spoleto. Nel 1965 diventa direttore dell’Accademia delle Belle Arti di Roma (dove era già docente dal 1956) e membro dell’UNESCO, cariche che manterrà fino al 1976. Luigi Montanarini muore e Roma il 7 gennaio 1998, nella sua casa di via di Monserrato